Време на свързване и ранна хидратация

Времето на свързване е периодът, в който циментовата смес престава да се държи като обработваема суспензия и започва да се държи като твърдо тяло. Движещата сила е хидратацията на цимента — последователност от разтваряне и утаяване, която постепенно свързва отделните зърна в непрекъсната носеща структура. Важно е да се подчертае, че началото и краят на свързване не са фазови преходи: те са граници, дефинирани чрез изпитвателен метод, избрани заради добрата им връзка с практическите граници на обработка. При 3D печат с бетон поведението при свързване е по-критично, отколкото при монолитното строителство, защото материалът трябва едновременно да остане помпаем в тръбопровода, екструдируем на дюзата, достатъчно твърд, за да поеме слоевете над себе си в рамките на минути, и все още химически активен, за да се свърже със следващия положен слой.

Какво е това и защо е важно

Хидратацията на портландцимента следва разпознаваема последователност. При първия контакт с вода настъпва кратък и интензивен период на разтваряне: алкалните сулфати и калцият преминават в разтвор, алуминатните фази реагират бързо със сулфата и се отделя топлинен импулс. Следва индукционният (латентен) период, през който реакцията се забавя значително и сместа остава обработваема. Това е прозорецът, в който обикновеният бетон се транспортира, полага и уплътнява, а печатаемата смес се помпа и екструдира.

Индукционният период завършва с ускорение. Хидратацията на алита (C3S) се възобновява интензивно, калциево-силикатният хидрат (C-S-H) нуклеира и нараства от повърхността на циментовите зърна, а от порния разтвор кристализира портландит (калциев хидроксид). Именно нуклеацията и нарастването на C-S-H физически запълват пространството между зърната и са основната причина за ранната коравина и якост. В този етап топлоотделянето достига максимум. На или след главния максимум настъпва точката на изчерпване на сулфата, в която сулфатът от гипса или друг калциев сулфат се изразходва и останалите алуминатни фази реагират отново, което често се вижда като второ рамо в калориметричната крива. След това процесът преминава в забавяне и дифузионен контрол: продуктите на хидратацията все повече затрудняват преноса на вода и йони и скоростта спада в течение на часове, дни и месеци.

Началото и краят на свързване се разполагат вътре в тази последователност, но не я дефинират. Началото обикновено попада в края на индукционния или в началото на ускорителния етап, а краят — в ускорителния. Нито едното, нито другото съответства на прекъсване в химията.

За печата е съществено още едно разграничение: загубата на обработваемост не е свързване. Тиксотропният разтвор изгражда вътрешна структура в покой чрез колоидна флокулация и много ранни хидратационни мостове, затова се сгъстява рязко секунди до минути след полагането — далеч преди началото на свързване. Точно това структуриране осигурява носимоспособността на пресния материал. В най-ранната си форма то е до голяма степен обратимо при срязване, което обяснява защо един и същ материал може да бъде втечнен в помпата и въпреки това да стои стабилно на печатното легло. Истинското свързване е необратимо. Затова процесът на печат изисква кривата на сгъстяване да бъде оформена, а не просто ускорена: достатъчно ранно структуриране, за да се поемат слоевете, но без такова ускорение, което да срине отвореното време, да запуши тръбопровода или да превърне контактната зона между слоевете в студена фуга.

Температурата променя всичко изброено. Хидратационните реакции са термично активирани, затова скоростите нарастват с температурата и намаляват при охлаждане; в практиката това се описва чрез концепцията за зрялост и енергия на активиране от тип Арениус. Печатът в горещо време съкращава отвореното време, измества кривата на сгъстяване напред и рязко увеличава изпарението от откритите нишки. Печатът в студено време удължава индукционния период, забавя поемането на товар и оставя високия печат уязвим много по-дълго от предвиденото.

Отлежаването е продължение на същия процес. Хидратацията се нуждае от вода; ако тя напуска повърхността по-бързо, отколкото се изразходва, хидратацията в повърхностния слой спира преждевременно и остава по-слаба и по-пореста кора, както и по-висок риск от пластични съсъхвателни пукнатини. Печатаните елементи са особено изложени, защото всяка тяхна страна е свободна повърхност от момента на полагане — няма кофраж, който да задържа влагата, а тънките стени имат високо съотношение повърхност към обем. Затварянето с фолио, покриването, контролът на влажността в халето или нанасянето на състави за отлежаване не са допълнителна мярка, а необходимост.

Как се измерва

Методът с иглата на Вика по EN 196-3 е референтният метод за циментово тесто с нормална консистенция и дава начало и край на свързване чрез проникването на стандартна игла. Това е изпитване на цимент, а не на бетон, и резултатите му не се пренасят пряко върху разтвор с добавъчен материал и химични добавки.

За разтвори и бетони ASTM C403/C403M определя времето на свързване чрез съпротивление на проникване върху пресят разтвор, като началото и краят се дефинират при фиксирани стойности на съпротивлението. Този метод е по-близо до практиката при печатаема смес, макар че пресяването променя материала спрямо този, който излиза от дюзата.

Изотермичната калориметрия проследява пряко скоростта на топлоотделяне и е най-ясният начин да се види самата последователност на хидратацията: началният пик, индукционният период, главният ускорителен пик и рамото от изчерпването на сулфата. Тя е лабораторен характеризиращ метод, а не изпитване за съответствие.

Ултразвуковото измерване на скоростта на импулса в прясна проба следи развитието на коравината непрекъснато и без разрушаване, което позволява да се запише цялата крива на сгъстяване, а не само две гранични точки. В изследванията по 3D печат то често се комбинира с пенетрометрични измервания и с едноосов натиск без странично ограничение в ранна възраст. Тези комбинирани подходи са изследователски методи; няма хармонизиран европейски стандарт специално за ранното сгъстяване на печатаеми разтвори.

Типични стойности

Всички стойности по-долу са ориентировъчни и произтичат от стандартите и публикуваната литература в общ вид. Те не са измервания на Concreef и не бива да се използват за проектиране.

Такива диапазони варират силно с вида и финността на цимента, добавъчните вещества, минералните добавки, водното съдържание и температурата, затова служат само за ориентация.

Какво го променя

Химията на цимента задава изходната точка: вид и клас по EN 197-1, специфична повърхност, съдържание на C3S и C3A, както и формата и количеството на калциевия сулфат, добавен за контрол на алуминатната реакция. Минералните добавки обикновено забавят ранната хидратация — най-осезаемо летящата пепел и шлаката — докато варовиковото брашно и много финните калцинирани глини могат да я ускорят, защото осигуряват допълнителни повърхности за нуклеация.

Химичните добавки са целенасоченият лост за управление. Забавителите и повечето суперпластификатори удължават индукционния период, ускорителите го съкращават, а системите с дозиране при дюзата подават ускорител непосредствено преди полагането, така че материалът в тръбопровода и материалът върху стената се държат различно. Модификаторите на вискозитета влияят повече върху структурирането, отколкото върху самата хидратация. Съответствието на добавките се урежда от EN 934 в Европа и ASTM C494 в САЩ.

Водното съдържание действа в двете посоки: по-ниското водоциментово отношение ускорява достигането на непрекъсната твърда мрежа, а по-високото го забавя и увеличава водоотделянето. Температурата, както беше описано, често е най-влиятелният фактор на площадката. Енергията и историята на разбъркване определят състоянието на структурата в момента на полагане. Накрая, времето, което материалът прекарва в бункера и маркуча преди екструдиране, е реално хидратационно време и дългите паузи изразходват отвореното време незабелязано.

Типични дефекти и причини

Характерните дефекти са дефекти на времето. Ако материалът се сгъсти прекалено рано, налягането при екструдиране нараства, нишката се разкъсва или тръбопроводът се запушва напълно; отпушването обикновено означава изхвърляне на материал и загуба на печатно време. Ако се сгъсти прекалено късно, слоевете се деформират под тежестта на горните, обектът се свлича, а в най-лошия случай конструкцията се срутва на средата.

Прекалено дългият интервал между слоевете води до студена фуга: долната повърхност е втвърдена и изсъхнала отвъд момента, в който новата нишка може да се смеси с нея или да се вдлъбне в нея, и междуслойното сцепление пада значително под якостта на самия материал. Прекомерното ускоряване поражда огледалния проблем — повърхността е химически твърде напреднала, за да се свърже, дори след кратък интервал.

Недостатъчното отлежаване води до пластични съсъхвателни пукнатини по откритите повърхности още в първите часове, до слаб и прашлив повърхностен слой и до по-ниска трайност в приповърхностната зона. При ниски температури хидратацията може да се забави дотолкова, че елементът да остане уязвим, включително към замръзване, дълго след очакваното. При високи температури бързата хидратация и бързото изпарение се наслагват и влошават едновременно напукването и сцеплението.

Контекстът на Concreef

Concreef е българска компания за 3D печат с бетон със седалище в София. Тя провежда материалови изпитвания в работилницата си в София с принтер Crane WASP и понастоящем печата с търговски премикс, докато разработва собствена суха смес. Concreef няма публикувани изпитвателни данни и нищо на тази страница не описва състав или резултат от изпитване на Concreef.

В практиката на работилницата поведението при свързване определя как се планира една печатна сесия. Времето между разбъркването и екструдирането се третира като изразходвано отворено време, затова обемите на замесите и на бункера се съобразяват с времевия цикъл на слоя, а не с удобството. Температурата и влажността в работилницата се записват при всеки опит, защото един и същ материал се държи различно в студена сутрин и в горещ следобед, а сравняването на опити без този запис е подвеждащо. Времевите цикли на слоевете се поддържат кратки и постоянни, за да се формира контактът между слоевете, докато долната нишка все още е възприемчива. Печатаните елементи се покриват или защитават веднага след приключване на печата, тъй като всяка тяхна страна е открита от момента на полагане. Тъй като за текущия печат се използва търговски премикс, характеристиките на свързване се определят от документацията на доставчика; собствената суха смес в разработка се оценява със същите стандартни методи, описани по-горе, а не чрез вътрешни твърдения.